磷酸鐵鋰正極材料的低溫特性

LiFePO4 因絕佳的體積穩(wěn)定性和安全性，和三元材料一起，成為目前動(dòng)力電池正極材料的主體。谷亦杰等在研究低溫下LiFePO4 的充放電行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，其庫(kù)倫效率從55 ℃的100%分別下降到0 ℃時(shí)的96%和–20 ℃時(shí)的64%；放電電壓從55 ℃時(shí)的3.11 V 遞減到–20 ℃時(shí)的2.62 V。Xing 等利用納米碳對(duì)LiFePO4 進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)，添加納米碳導(dǎo)電劑后，LiFePO4 的電化學(xué)性能對(duì)溫度的敏感性降低，低溫性能得到改善；改性后LiFePO4 的放電電壓從25 ℃時(shí)的3.40 V 下降到–25 ℃時(shí)的3.09 V，降低幅度僅為9.12%；且其在–25 ℃時(shí)電池效率為57.3%，高于不含納米碳導(dǎo)電劑的53.4%。Bae 等采用數(shù)值模擬方法對(duì)LiFePO4 的低溫性能進(jìn)行分析，指出，當(dāng)Li+擴(kuò)散系數(shù)低于0.05 μm2/s 時(shí)就會(huì)引起比容量的嚴(yán)重下降。

近年來(lái)，磷酸鹽體系正極材料得到了很大的發(fā)展，除傳統(tǒng)的LiFePO4 外，相似結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3也引起關(guān)注。Qiao 等在研究Li3V2(PO4)3/C 全電池時(shí)發(fā)現(xiàn)：在0.1C 充放電條件下，其放電容量在室溫下為130 mA·h/g，而在–20℃時(shí)僅為80 mA·h/g；且其低溫下的倍率性能惡化更加嚴(yán)重，在–20 ℃時(shí)，5C 條件下放電容量只有室溫時(shí)的7.69%左右，而10C 條件下幾乎不能放電。Rui 等對(duì)比了LiFePO4和Li3V2(PO4)3 的低溫性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在–20 ℃，Li3V2(PO4)3 的容量保持率為86.7%，遠(yuǎn)比相同條件下的LiFePO4 (31.5%)更高。這是因?yàn)長(zhǎng)iFePO4 的電導(dǎo)率比Li3V2(PO4)3 小一個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)致其阻抗和極化作用遠(yuǎn)大于Li3V2(PO4)3；LiFePO4 體系的活化能為47.78 kJ/mol，比Li3V2(PO4)3 的6.57 kJ/mol 高得多，所以其脫嵌鋰更加困難。

近來(lái)，LiMnPO4 引起了人們濃厚的興趣。研究發(fā)現(xiàn)，LiMnPO4 具有高電位(4.1 V)、無(wú)污染、價(jià)格低、比容量大(170 mAh/g)等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于LiMnPO4 比LiFePO4 更低的離子電導(dǎo)率，故在實(shí)際中常常利用Fe 部分取代Mn 形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體。Yang 等采用共沉淀法制得的LiMn0.8Fe0.2PO4 固溶體，在0.1C，25 ℃時(shí)的放電容量可達(dá)142 mAh/g，–15 ℃時(shí)則為72.5 mAh/g。Martha 等利用碳包覆對(duì)LiMn0.8Fe0.2PO4 (25~60 nm)進(jìn)行改性，取得了良好的結(jié)果：30 ℃、0.2C時(shí)的放電比容量可達(dá)160 mA·h/g，10C 時(shí)也可達(dá)95 mA·h/g。

隨著應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，相應(yīng)地對(duì)鋰離子電池的要求也越發(fā)嚴(yán)格，擴(kuò)大其工作溫度范圍，改善其低溫性能勢(shì)在必行。從上述研究可知，對(duì)于LiFePO4 體系的低溫特性研究較多，而對(duì)于三元、Li3V2(PO4)3、高電壓鎳錳尖晶石體系正極材料的低溫特性研究相對(duì)較少。其中，LiCoO2 雖商用化較早，但因其目前已逐漸退出市場(chǎng)，其低溫性能研究反而較少。相比而言，LiFePO4 的低離子電導(dǎo)率帶來(lái)的制約在低溫下就更加敏感，而納米化和添加導(dǎo)電劑對(duì)其低溫性能的改性效果顯著。對(duì)比Li3V2(PO4)3的高離子電導(dǎo)率，也許V 摻雜更有利于改善LiFePO4 正極材料的低溫性能。與之相比，高電壓鎳錳尖晶石體系和鎳鈷鋁三元體系正極材料，由于高溫問(wèn)題比較顯著，對(duì)其低溫性能研究相對(duì)單薄。

尋求低溫特性好的正極材料體系和改善與之直接接觸的電解液的低溫特性，無(wú)疑也是鋰離子電池正極低溫研究的重點(diǎn)。此外，高低溫電化學(xué)性能不能兼顧，也是目前鋰離子電池研究者所必須解決的一大難題。